直接氧化法：

聚合硫酸鐵可直接用氧化硫酸亞鐵的方法制備,即用H2O2、KClO3、NaClO、HNO3、O2等強(qiáng)氧化劑,控制H2SO4∶FeSO4<1∶2時,由硫酸亞鐵溶液經(jīng)氧化、水解、聚合而制得PFS。

1.雙氧水氧化法

雙氧水(H2O2)在酸性環(huán)境中是一種強(qiáng)氧化劑,可以將亞鐵氧化成三價鐵從而制得聚合硫酸鐵:

2FeSO4+H2O2+(1-n/2)H2SO4=Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(2-n)H2O

制備過程中,按照生產(chǎn)量和所需的鹽基度,在反應(yīng)釜中加入硫酸亞鐵、硫酸和水,混合,當(dāng)溫度升高到30～45℃時,在攪拌過程中,通過加料管在釜底緩慢加入H2O2。H2O2很快將亞鐵氧化成三價鐵,取樣分析,待亞鐵濃度降至規(guī)定濃度時,停止反應(yīng)。

利用本法生產(chǎn)聚合硫酸鐵,具有設(shè)備簡單、生產(chǎn)周期短、反應(yīng)不用催化劑、產(chǎn)品不含雜質(zhì)、穩(wěn)定性高等特點。但反應(yīng)過程中,有H2O2分解時形成的O2氣放出,在無催化劑時,起不到氧化作用。要減少O2的生成,需控制H2O2的投加速度。制備工藝為間歇式操作,影響生產(chǎn)效率。H2O2成本較高,它增加了聚合硫酸鐵的生產(chǎn)成本,不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

2.氯酸鉀(鈉)氧化法

氯酸鉀是廣泛應(yīng)用于炸藥和火柴工業(yè)的強(qiáng)氧化劑,同樣可以將亞鐵氧化成三價鐵:

6FeSO4+KClO3+3(1-n/2)H2SO4=3[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]+3(1-n)H2O+KCl

制備時,將硫酸、硫酸亞鐵和水按比例加入反應(yīng)釜中,在常溫或稍高溫度下,攪拌中加入氯酸鉀。檢驗亞鐵離子減少到規(guī)定濃度即可結(jié)束反應(yīng)。

該法生產(chǎn)工藝簡單,設(shè)備投資少,產(chǎn)品穩(wěn)定性好,反應(yīng)效率高,無空氣污染。產(chǎn)品中含有氯酸鹽,可兼作混凝與殺菌藥劑。但制品中殘留有較高的氯離子和氯酸根離子,不宜于飲用水處理。同時,由于氯酸鉀價格昂貴,產(chǎn)品成本高。

3.次氯酸鈉氧化法

次氯酸鈉屬于堿性氧化劑,其氧化還原電位較高,理論上能將亞鐵氧化成三價鐵:

2FeSO4+NaClO+3(1-n/2)H2SO4=Fe2(OH)(SO4)3-n/2+NaCl+(1-n)H2O

伴隨副反應(yīng):2NaClO+2H2SO4=K2SO4+2H2O+Cl2↑

生成的氯氣仍為強(qiáng)氧化劑,可以將亞鐵氧化成三價鐵。但氯氣會有少量以氣體形式逸出而浪費掉,不能充分利用。同時也會造成環(huán)境污染,增加后處理工序。次氯酸鈉是堿性氧化劑,制備聚合硫酸鐵時,為了降低pH值,H2SO4的用量較高。用該法制備的聚合硫酸鐵穩(wěn)定性差,不宜長期保存。

4.硝酸氧化法

硝酸為中強(qiáng)氧化劑,與亞鐵反應(yīng)如下:

FeSO4+HNO3=Fe(OH)SO4+NO2↑

反應(yīng)生成的NO2又可以起氧化作用,因而HNO3的氧化效率高。該法是以工業(yè)硫酸亞鐵為原料,采用工業(yè)硫酸酸化后以工業(yè)濃硝酸氧化。FeSO4∶H2SO4∶HNO3為1∶(0.20～0.30)∶(0.10～0.32),加入水量小于以上三者總量的20%,于0.1～0.2MPa下,攪拌中通入充足的空氣或氧氣,于50～70℃氧化,102～103℃水解聚合而成。反應(yīng)周期控制在30～60min以內(nèi)。

用HNO3氧化時,成本較低,反應(yīng)周期短。所得產(chǎn)品濃度高,易于制成固體產(chǎn)品。若選用工業(yè)一級品原料,所得產(chǎn)品可用于飲用水處理。但反應(yīng)中生成的NO2,會造成環(huán)境污染,需增加專門吸收裝置予以處理。

綜上所述,直接氧化法雖然工藝簡單,操作簡便,但存在氧化劑用量大,成本高,氧化劑引入的離子需分離除去,反應(yīng)中產(chǎn)生的有害氣體需專門設(shè)備吸收處理等問題,因而難于在工業(yè)化生產(chǎn)中普及和應(yīng)用。但試驗研究中需要少量聚合硫酸鐵時,采用此類方法制備簡便易行。

催化氧化法：

聚合硫酸鐵在工業(yè)化生產(chǎn)中多采用催化氧化法。即以硫酸亞鐵及硫酸為原料,借助催化劑(主要用NaNO2)的作用,利用氧化劑使硫酸亞鐵在酸性介質(zhì)中被氧化成三價鐵離子。然后用氫氧化鈉中和,調(diào)整堿化度進(jìn)行水解,聚合反應(yīng)制得聚合硫酸鐵。其制備原理如下:

(1)催化氧化反應(yīng)(慢反應(yīng)):

2FeSO4+H2SO4+(1/2)O2=Fe2(SO4)3+H2O

(2)水解反應(yīng)(快反應(yīng)):

Fe2(SO4)3+H2O=Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(n/2)H2SO4

(3)聚合反應(yīng)(快反應(yīng)):

m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]=[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m其中:n≤2,m≥f(n)

2NO+O2=2NO2

2FeSO4+NO2+H2SO4=Fe2(SO4)3+NO+H2O

Fe2(SO4)3+nNaOH=Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(n/2)Na2SO4

m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]=[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m

副反應(yīng):

2NO2+H2O=HNO3+NO

一步合成法：

一步法是近年來發(fā)展較快的全新的聚合硫酸鐵制備方法。該方法是用雙氧水、氯酸鉀等氧化劑,溶于堿性或中性含鉀化合物中制成氧化劑溶液,在沸點溫度下,控制pH值為1.5～2.5,加熱攪拌FeSO4懸浮液,制成初始濃度為0.02～2.0mol/L的FeSO4溶液。將氧化劑溶液加入到FeSO4溶液中,較終可制得粒徑直0.2～0.7μm的固體聚合硫酸鐵產(chǎn)品。

采用一步法合成生產(chǎn)PFS避免了使用H2SO4等強(qiáng)酸性物質(zhì),減輕了設(shè)備腐蝕;常壓下反應(yīng),無需專門反應(yīng)釜;反應(yīng)、中和、水洗可在同一容器內(nèi)完成;設(shè)備利用率高;生產(chǎn)中無有害氣體生成;產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣;價格低廉;有良好的社會、經(jīng)濟(jì)效益;發(fā)展前景廣闊。

兩步氧化法：

兩步氧化法是催化氧化法和直接氧化法的結(jié)合。現(xiàn)以鍍鋅鐵絲廠的酸洗液為例。在該酸洗液中投加廢鐵屑,降低殘酸量。通過分析檢測FeSO4與H2SO4的含量,調(diào)整摩爾比MSO4/MFe=1.30～1.35,通入空氣,加入計量的MnO2,在65℃時反應(yīng)3h,降溫至40℃,加入NaNO2繼續(xù)反應(yīng)6h,隨后熟化24h以上,以置換出重金屬。產(chǎn)品先經(jīng)粗濾,并在溶液中加適量(0.5%～0.8%)的聚丙烯酰胺,再靜置48h,經(jīng)細(xì)濾可得紅褐色聚合硫酸鐵產(chǎn)品。該法的關(guān)鍵是在生產(chǎn)過程中,通過分析檢測,準(zhǔn)確地控制反應(yīng)原料的配比及確定反應(yīng)完成程度,以保證制得的產(chǎn)品具有優(yōu)越的絮凝性能和良好的穩(wěn)定性。