聚合硫酸鐵的制備

聚合硫酸鐵的生產(chǎn)方法主要包括直接氧化法和催化氧化法。大多數(shù)PFS是通過直接氧化制備的，這是一種簡單的工藝路線。用于工業(yè)生產(chǎn)可以減少設(shè)備投資和生產(chǎn)環(huán)節(jié)，降低設(shè)備成本，但這種生產(chǎn)工藝必須依賴氧化劑，如H2O2、氯化鉀、硝酸等無機氧化劑。催化氧化法一般采用催化劑，用氧氣或空氣氧化制備聚合硫酸鐵。以下是制備聚合硫酸鐵的具體操作方法：

(1)過氧化氫氧化法：過氧化氫(H2O2)是酸性環(huán)境下的強氧化劑，可將亞鐵氧化成三價鐵，制備聚合硫酸鐵3360

硫酸亞鐵H2O  2(1-n/2)h2so  4—Fe2(OH)n(SO4)3-n/2(2-n)H2O

制備過程中，根據(jù)生產(chǎn)量和所需堿度向反應(yīng)釜中加入硫酸亞鐵、水和硫酸，當溫度升至30-45時，攪拌過程中通過進料管向釜底緩慢加入H2O2。H2O2快速將亞鐵氧化成三價鐵。取樣分析后，當亞鐵濃度降至規(guī)定濃度時，停止反應(yīng)。

該方法生產(chǎn)聚合硫酸鐵具有設(shè)備簡單、生產(chǎn)周期短、無反應(yīng)催化劑、產(chǎn)品無雜質(zhì)、穩(wěn)定性高等特點。但在反應(yīng)過程中，H2O2分解形成O2氣體，沒有催化劑無法氧化。為了減少O2的產(chǎn)生，需要控制H2O2的投加量，使制備過程間歇運行，影響生產(chǎn)效率。H2O2成本比較高，增加了聚合硫酸鐵的生產(chǎn)成本，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

(2)氯酸鉀(鈉)氧化法：氯酸鉀是一種強氧化劑，廣泛應(yīng)用于炸藥和火柴行業(yè)，也可將亞鐵氧化成三價鐵：

6硫酸亞鐵氯化鉀3(1-n/2)h2so  4—3[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]3(1-n)H2O  KCl

制備時，將硫酸、硫酸亞鐵和水按比例加入反應(yīng)釜中，在常溫或稍高溫度下邊攪拌邊加入氯酸鉀。當亞鐵離子被降低到規(guī)定的濃度時，測試就可以完成了。

該方法生產(chǎn)工藝簡單，設(shè)備投資少，產(chǎn)品穩(wěn)定性好，反應(yīng)效率高，無空氣污染。該產(chǎn)品含有氯酸鹽，可用作凝血劑和殺菌劑。但產(chǎn)品中殘留氯離子和氯酸鹽離子較高，不適合飲用水處理。同時，由于氯酸鉀價格昂貴，產(chǎn)品成本高。

(3)次氯酸鈉氧化法：次氯酸鈉是一種氧化還原電位較高的堿性氧化劑，理論上可以將亞鐵氧化成三價鐵：

2NaCl  2 H2SO  4—K2SO  4 2H2O  Cl2產(chǎn)生的氯仍然是氧化劑，可以將亞鐵氧化成三價鐵。但有少量的氯會以氣體的形式逸出，被浪費掉，不能充分利用。同時也會造成環(huán)境污染，增加了后處理工序。次氯酸鈉是一種堿性氧化劑。制備聚合硫酸鐵時，為了降低pH值，H2SO4的用量較高。用這種方法制備的聚合硫酸鐵穩(wěn)定性差，不適合長期儲存。

(4)硝酸氧化法：硝酸是一種中強氧化劑，在：與亞鐵發(fā)生如下反應(yīng)

硫酸亞鐵硝酸—硫酸亞鐵NO2

反應(yīng)產(chǎn)生的NO2可以起到氧化作用，所以硝酸的氧化效率高。該方法以工業(yè)硫酸亞鐵為原料，用工業(yè)硫酸氧化，再用工業(yè)濃硝酸氧化。FeSO4:HNO3的用量為1:(0.20-0.30):(0.10-0.32)，加入的水量小于上述三者總量的20%。在0.1-0.2兆帕下，邊攪拌邊通入足夠的空氣或氧氣，在50-70和102-103下氧化，反應(yīng)時間控制在30-60分鐘。

用硝酸氧化時，成本較低，反應(yīng)周期較短。所得產(chǎn)品濃度高，易于制成固體產(chǎn)品。如果選用工業(yè)一級原料，所得產(chǎn)品可用于飲用水處理。但是反應(yīng)中產(chǎn)生的NO2會造成環(huán)境污染，需要增加專門的吸收裝置進行處理。

綜上所述，直接氧化法雖然工藝簡單，易于操作，但存在氧化劑用量大、成本高、氧化劑引入的離子分離、反應(yīng)中產(chǎn)生的有害氣體的吸收和處理等問題。因此很難在工業(yè)生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。然而，當實驗研究中需要少量聚合硫酸鐵時，用這種方法容易制備。

(5)催化氧化法：聚合硫酸鐵多用于工業(yè)生產(chǎn)。即以硫酸亞鐵和硫酸為原料，在催化劑(NaNO2)的作用下，利用氧化劑將硫酸亞鐵在酸性介質(zhì)中氧化成三價鐵離子。然后用氫氧化鈉中和，調(diào)節(jié)堿化度水解，聚合制得聚合硫酸鐵。其制備原理如下：

(1)催化氧化反應(yīng)(慢反應(yīng)):

硫酸亞鐵(1/2)O2 h2so  4—硫酸亞鐵(3)H2O

(2)水解反應(yīng)(快速反應(yīng)):

Fe2(SO4)3 H2O—Fe2(OH)n(SO4)3-n/2(n/2)h2so  4

(3)聚合(快速反應(yīng)):

m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2][Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m

其中：n2，mf(n)

2NO  O2—2NO2

硫酸亞鐵二氧化氮—硫酸亞鐵三氧化氮H2OFe2(SO4)3n  NaOH—Fe2(OH)n(SO4)3-n/2(n/2)na2so  4

m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2][Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m

副反應(yīng)：

2 NO2 HO2—一氧化氮

這種方法簡單可行，但仍有一些缺點。NaNO2是一種致癌物質(zhì)，由于產(chǎn)品中含有大量的亞硝酸根離子，其在飲用水處理中的應(yīng)用受到限制。氮氧化物排放，污染環(huán)境，后處理工藝復(fù)雜；反應(yīng)速率較慢，需要采取改進措施以適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。為了解決上述問題，許多研究人員提出了許多有意義的改進方法，如加熱加壓、改進生產(chǎn)工藝、添加助催化劑、配合強攪拌、尋找更有效無毒的催化劑等。催化法生產(chǎn)聚合硫酸鐵雖然已進入工業(yè)化階段，但在改進工藝和設(shè)備、縮短反應(yīng)時間、提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本和能耗等方面仍需科研人員進一步研究和解決。

(6)氮氧化物的催化氧化：以硫酸亞鐵和硫酸為原料，硝酸為氧化劑的合成方法與以硫酸亞鐵、硫酸和氧氣為原料，硝酸為催化劑的合成方法完全不同。前者以液態(tài)硝酸為氧化劑，還原產(chǎn)物NO從溶液中逸出，沒有任何催化作用。這種方法的特點是硝酸用量大，F(xiàn)e2在硝酸中被五價氮完全氧化，屬于液-液反應(yīng)。后者以硝酸為催化劑，其特點是在硫酸、硫酸亞鐵和水的混合溶液中加入少量硝酸，還原NO與O2反應(yīng)生成NO2，再氧化Fe2，以此類推，直至Fe2完全氧化。該方法是氣液反應(yīng)。較近美國也有利用類似原理生產(chǎn)聚合硫酸鐵的專利。生產(chǎn)過程是在70 ~ 150，一定壓力下，在氮氧化物的催化下，用氧氣將Fe2氧化成Fe3。

生產(chǎn)工藝是將硫酸亞鐵和硫酸的混合溶液以：噴入反應(yīng)器，保持反應(yīng)溶液占反應(yīng)器總體積的1/3。在噴淋過程中，溶液與氣相中的NO、NO2、O2反應(yīng)，較終生成聚合硫酸鐵。測定后，溶液中含有大量大分子絡(luò)合物。氧化反應(yīng)生成的聚合硫酸鐵含有氮氧化物，需要送到脫硝器中，向脫硝器中充入氧氣，將去除氮氧化物的混合氣體循環(huán)到反應(yīng)器中使用。該方法的原理與反應(yīng)塔法制備聚合硫酸鐵的原理相同。兩者的區(qū)別在于前者是對液體進行噴霧霧化，后者是利用填料較大的比表面積來強化氣體吸收過程，提高反應(yīng)速度。由于原料硫酸亞鐵在生產(chǎn)和運輸過程中經(jīng)?；烊腚s質(zhì)，對聚合硫酸鐵的生產(chǎn)設(shè)備提出了更高的要求。使用填料塔法時，原料無需預(yù)處理即可直接用于生產(chǎn)。另外，填料塔法可以在較低的溫度和常壓下進行生產(chǎn)，具有安全方便的特點。氮氧化物在催化氧化過程中消耗很少，可以回收利用，不會造成浪費或污染。

(7)生物氧化法：生物氧化法以硫鐵礦為原料，引入混合菌種作為料液，在室溫下引入空氣作為氧化劑，添加適當?shù)臓I養(yǎng)物質(zhì)，硫酸亞鐵在微生物的作用下經(jīng)過氧化、水解、聚合得到生物聚合硫酸鐵(BPFS)。

黃鐵礦的主要成分是FeS2，自然氧化為FeSO4:

2FeSO4 7O2 2H2O—2FeSO4 2H2SO4

亞鐵離子與氧化亞鐵桿菌反應(yīng)生成三價鐵離子：

硫酸亞鐵O2 H2SO4—Fe2(SO4)3 H2O

之后，二硫化亞鐵被二硫化鐵(SO4)3氧化成三價鐵離子：

Fe2(SO4)3 FeS  2—3 FeS  4 2S

產(chǎn)生的硫通過氧化硫酸細菌轉(zhuǎn)化為硫酸：

嗜酸硫桿菌氧化 2SH2O  O2  H2SO4

該方法生產(chǎn)PFS，原料來源廣泛，生產(chǎn)設(shè)備簡單，成本低；不需要高溫高壓和消毒催化劑，生產(chǎn)中無毒副作用。其缺點是產(chǎn)品中亞鐵離子含量高，影響凈水效果。這種工藝目前還沒有得到廣泛應(yīng)用。

(8)一步合成法：一步合成法是將過氧化氫、氯酸鉀等氧化劑溶于堿性或中性含鉀化合物中，制成氧化劑溶液；控制沸點溫度下的酸堿度，加熱攪拌硫酸亞鐵懸浮液，制得一定濃度的硫酸亞鐵溶液；將制備好的氧化劑溶液加入到硫酸亞鐵溶液中，可以制備出粒徑為0.2 ~ 0.7納米的固體顆粒燃料電池。